Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, който използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добри резултати ви препоръчваме да използвате по-нова версия на вашия браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, ние показваме сайта без стилове или JavaScript.
Наномащабните графитни филми (NGFs) са здрави наноматериали, които могат да бъдат произведени чрез каталитично химическо отлагане на пари, но остават въпроси относно лесния им трансфер и как морфологията на повърхността влияе върху използването им в устройства от следващо поколение. Тук отчитаме растежа на NGF от двете страни на поликристално никелово фолио (площ 55 cm2, дебелина около 100 nm) и неговия трансфер без полимер (отпред и отзад, площ до 6 cm2). Поради морфологията на фолиото на катализатора, двата въглеродни филма се различават по своите физични свойства и други характеристики (като грапавост на повърхността). Ние демонстрираме, че NGF с по-грапава задна страна са много подходящи за откриване на NO2, докато по-гладките и по-проводими NGF от предната страна (2000 S/cm, съпротивление на листа – 50 ома/m2) могат да бъдат жизнеспособни проводници. канал или електрод на слънчевата клетка (тъй като пропуска 62% от видимата светлина). Като цяло, описаните процеси на растеж и транспорт могат да помогнат за реализирането на NGF като алтернативен въглероден материал за технологични приложения, където графенът и графитните филми с микрона дебелина не са подходящи.
Графитът е широко използван индустриален материал. По-специално, графитът има свойствата на относително ниска плътност на масата и висока топлинна и електрическа проводимост в равнината и е много стабилен в сурови термични и химически среди 1,2. Люспестият графит е добре известен изходен материал за изследване на графена3. Когато се преработи в тънки филми, той може да се използва в широк спектър от приложения, включително радиатори за електронни устройства като смартфони4,5,6,7, като активен материал в сензори8,9,10 и за защита от електромагнитни смущения11. 12 и филми за литография в екстремни ултравиолетови 13,14, проводящи канали в слънчеви клетки 15,16. За всички тези приложения би било значително предимство, ако могат лесно да се произвеждат и транспортират големи площи от графитни филми (NGFs) с дебелини, контролирани в наномащаба <100 nm.
Графитните филми се произвеждат по различни методи. В един случай вграждането и разширяването, последвано от ексфолиране, са използвани за получаване на графенови люспи10,11,17. Люспите трябва да бъдат допълнително обработени във филми с необходимата дебелина и често отнема няколко дни за производството на плътни графитни листове. Друг подход е да се започне с графитируеми твърди прекурсори. В промишлеността листовете от полимери се карбонизират (при 1000–1500 °C) и след това се графитизират (при 2800–3200 °C), за да се образуват добре структурирани слоести материали. Въпреки че качеството на тези филми е високо, консумацията на енергия е значителна1,18,19 и минималната дебелина е ограничена до няколко микрона1,18,19,20.
Каталитичното химическо отлагане на пари (CVD) е добре известен метод за производство на графен и ултратънки графитни филми (<10 nm) с високо структурно качество и разумна цена21,22,23,24,25,26,27. Въпреки това, в сравнение с растежа на графен и ултратънки графитни филми28, растежът на голяма площ и/или приложението на NGF с помощта на CVD е дори по-малко проучен11,13,29,30,31,32,33.
CVD-отглежданите графенови и графитни филми често трябва да бъдат прехвърлени върху функционални субстрати34. Тези трансфери на тънък слой включват два основни метода35: (1) трансфер без ецване36,37 и (2) базиран на ецване мокър химически трансфер (поддържан от субстрат)14,34,38. Всеки метод има някои предимства и недостатъци и трябва да бъде избран в зависимост от предвиденото приложение, както е описано другаде35,39. За графен/графитни филми, отглеждани върху каталитични субстрати, прехвърлянето чрез мокри химични процеси (от които полиметилметакрилат (PMMA) е най-често използваният поддържащ слой) остава първият избор13,30,34,38,40,41,42. Вие и др. Беше споменато, че не е използван полимер за трансфер на NGF (размер на пробата приблизително 4 cm2) 25, 43, но не бяха предоставени подробности относно стабилността на пробата и/или манипулирането по време на трансфера; Мокрите химически процеси, използващи полимери, се състоят от няколко стъпки, включително нанасяне и последващо отстраняване на жертвен полимерен слой30,38,40,41,42. Този процес има недостатъци: например, полимерните остатъци могат да променят свойствата на отглеждания филм38. Допълнителната обработка може да премахне остатъчния полимер, но тези допълнителни стъпки увеличават цената и времето за производство на филм38,40. По време на растежа на CVD, слой от графен се отлага не само върху предната страна на фолиото на катализатора (страната, обърната към парния поток), но и върху задната му страна. Последният обаче се счита за отпадъчен продукт и може бързо да бъде отстранен от мека плазма38,41. Рециклирането на това фолио може да помогне за максимизиране на добива, дори ако е с по-ниско качество от лицевото въглеродно фолио.
Тук докладваме за подготовката на бифациален растеж на вафлен мащаб на NGF с високо структурно качество върху поликристално никелово фолио чрез CVD. Беше оценено как грапавостта на предната и задната повърхност на фолиото влияе върху морфологията и структурата на NGF. Ние също така демонстрираме рентабилен и екологично чист трансфер на NGF без полимери от двете страни на никеловото фолио върху многофункционални субстрати и показваме как предният и задният филм са подходящи за различни приложения.
Следващите раздели обсъждат различни дебелини на графитен филм в зависимост от броя на подредените графенови слоеве: (i) еднослоен графен (SLG, 1 слой), (ii) няколко слоя графен (FLG, < 10 слоя), (iii) многослоен графен ( MLG, 10-30 слоя) и (iv) NGF (~300 слоя). Последната е най-често срещаната дебелина, изразена като процент от площта (приблизително 97% площ на 100 µm2)30. Ето защо целият филм се нарича просто NGF.
Поликристалните никелови фолиа, използвани за синтеза на графен и графитни филми, имат различни текстури в резултат на тяхното производство и последваща обработка. Наскоро докладвахме проучване за оптимизиране на процеса на растеж на NGF30. Ние показваме, че параметри на процеса като време на отгряване и налягане в камерата по време на етапа на растеж играят критична роля за получаване на NGF с еднаква дебелина. Тук допълнително изследвахме растежа на NGF върху полирани предни (FS) и неполирани задни (BS) повърхности на никеловото фолио (фиг. 1а). Бяха изследвани три типа проби FS и BS, изброени в Таблица 1. При визуална инспекция, еднакъв растеж на NGF от двете страни на никеловото фолио (NiAG) може да се види чрез промяната на цвета на основния Ni субстрат от характерно метално сребро сив до матово сив цвят (фиг. 1а); микроскопските измервания бяха потвърдени (фиг. 1b, c). Типичен раманов спектър на FS-NGF, наблюдаван в светлата област и обозначен с червени, сини и оранжеви стрелки на Фигура 1b, е показан на Фигура 1с. Характерните Raman пикове на графит G (1683 cm-1) и 2D (2696 cm-1) потвърждават растежа на силно кристален NGF (фиг. 1c, таблица SI1). В целия филм се наблюдава преобладаване на Raman спектри със съотношение на интензитет (I2D/IG) ~ 0.3, докато Raman спектри с I2D/IG = 0.8 рядко се наблюдават. Липсата на дефектни пикове (D = 1350 cm-1) в целия филм показва високото качество на растежа на NGF. Подобни Raman резултати бяха получени върху пробата BS-NGF (Фигура SI1 a и b, Таблица SI1).
Сравнение на NiAG FS- и BS-NGF: (a) Снимка на типична NGF (NiAG) проба, показваща растеж на NGF в мащаб на пластина (55 cm2) и получените BS- и FS-Ni проби от фолио, (b) FS-NGF Изображения/Ni, получени от оптичен микроскоп, (c) типични раманови спектри, записани на различни позиции в панел b, (d, f) SEM изображения при различни увеличения на FS-NGF/Ni, (e, g) SEM изображения при различни увеличения Комплекти BS -NGF/Ni. Синята стрелка показва FLG региона, оранжевата стрелка показва MLG региона (близо до FLG региона), червената стрелка показва NGF региона, а пурпурната стрелка показва гънката.
Тъй като растежът зависи от дебелината на първоначалния субстрат, размера на кристала, ориентацията и границите на зърната, постигането на разумен контрол на дебелината на NGF върху големи площи остава предизвикателство 20, 34, 44. Това проучване използва съдържание, което публикувахме по-рано30. Този процес създава ярка област от 0,1 до 3% на 100 µm230. В следващите раздели представяме резултати и за двата типа региони. SEM изображенията с голямо увеличение показват наличието на няколко ярки контрастни зони от двете страни (фиг. 1f, g), което показва наличието на FLG и MLG региони 30, 45. Това беше потвърдено и от Раманово разсейване (фиг. 1c) и резултати от ТЕМ (обсъдени по-късно в раздела „FS-NGF: структура и свойства“). FLG и MLG регионите, наблюдавани върху FS- и BS-NGF/Ni проби (преден и заден NGF, отгледан върху Ni), може да са израснали върху големи Ni (111) зърна, образувани по време на предварително отгряване 22, 30, 45. Наблюдава се сгъване от двете страни (фиг. 1b, маркирано с лилави стрелки). Тези гънки често се срещат в CVD-отгледани графенови и графитни филми поради голямата разлика в коефициента на топлинно разширение между графита и никеловия субстрат 30, 38.
AFM изображението потвърди, че пробата FS-NGF е по-плоска от пробата BS-NGF (Фигура SI1) (Фигура SI2). Средните квадратични (RMS) стойности на грапавостта на FS-NGF/Ni (фиг. SI2c) и BS-NGF/Ni (фиг. SI2d) са съответно 82 и 200 nm (измерени върху площ от 20 × 20 μm2). По-високата грапавост може да бъде разбрана въз основа на повърхностния анализ на никеловото (NiAR) фолио в състоянието, в което е получено (Фигура SI3). SEM изображения на FS и BS-NiAR са показани на фигури SI3a–d, демонстриращи различни повърхностни морфологии: полираното FS-Ni фолио има сферични частици с нано- и микронни размери, докато неполираното BS-Ni фолио показва производствена стълба. като частици с висока якост. и упадък. Изображения с ниска и висока разделителна способност на загрято никелово фолио (NiA) са показани на фигура SI3e–h. На тези фигури можем да наблюдаваме наличието на няколко никелови частици с микронни размери от двете страни на никеловото фолио (фиг. SI3e–h). Големите зърна могат да имат повърхностна ориентация на Ni (111), както беше съобщено по-рано 30, 46. Има значителни разлики в морфологията на никеловото фолио между FS-NiA и BS-NiA. По-високата грапавост на BS-NGF/Ni се дължи на неполираната повърхност на BS-NiAR, чиято повърхност остава значително грапава дори след отгряване (Фигура SI3). Този тип характеризиране на повърхността преди процеса на растеж позволява да се контролира грапавостта на графена и графитните филми. Трябва да се отбележи, че оригиналният субстрат претърпя известна реорганизация на зърното по време на растежа на графена, което леко намали размера на зърното и донякъде увеличи грапавостта на повърхността на субстрата в сравнение с отгрятото фолио и катализаторния филм22.
Финото регулиране на грапавостта на повърхността на субстрата, времето за отгряване (размер на зърното) 30, 47 и контрола на освобождаване 43 ще помогне за намаляване на регионалната равномерност на дебелината на NGF до µm2 и/или дори nm2 скала (т.е. вариации на дебелината от няколко нанометра). За контролиране на грапавостта на повърхността на субстрата могат да се обмислят методи като електролитно полиране на полученото никелово фолио48. След това предварително обработеното никелово фолио може да бъде отгрято при по-ниска температура (< 900 °C) 46 и време (< 5 минути), за да се избегне образуването на големи Ni (111) зърна (което е от полза за растежа на FLG).
SLG и FLG графенът не е в състояние да издържи на повърхностното напрежение на киселините и водата, което изисква механични поддържащи слоеве по време на процеси на мокър химически трансфер22,34,38. За разлика от мокрия химически трансфер на поддържан от полимер еднослоен графен38, ние открихме, че и двете страни на отглеждания NGF могат да бъдат прехвърлени без полимерна опора, както е показано на Фигура 2а (вижте Фигура SI4a за повече подробности). Прехвърлянето на NGF към даден субстрат започва с мокро ецване на подлежащия Ni30.49 филм. Порасналите NGF/Ni/NGF проби се поставят за една нощ в 15 mL 70% HNO3, разреден с 600 mL дейонизирана (DI) вода. След като Ni фолиото е напълно разтворено, FS-NGF остава плосък и плува на повърхността на течността, точно като пробата NGF/Ni/NGF, докато BS-NGF е потопен във вода (фиг. 2a,b). След това изолираният NGF се прехвърля от една чаша, съдържаща прясна дейонизирана вода, в друга чаша и изолираният NGF се промива старателно, като се повтаря четири до шест пъти през вдлъбнатата стъклена чиния. Накрая, FS-NGF и BS-NGF бяха поставени върху желания субстрат (фиг. 2с).
Процес на мокър химичен трансфер без полимер за NGF, отглеждан върху никелово фолио: (a) Диаграма на процеса (вижте Фигура SI4 за повече подробности), (b) Цифрова снимка на отделен NGF след Ni ецване (2 проби), (c) Пример FS – и BS-NGF трансфер към SiO2/Si субстрат, (d) FS-NGF трансфер към непрозрачен полимерен субстрат, (e) BS-NGF от същата проба като панел d (разделен на две части), прехвърлен върху позлатена С хартия и Nafion (гъвкав прозрачен субстрат, ръбове, маркирани с червени ъгли).
Обърнете внимание, че трансферът на SLG, извършен чрез методи за мокър химичен трансфер, изисква общо време за обработка от 20–24 часа 38 . С техниката за трансфер без полимер, демонстрирана тук (Фигура SI4a), общото време за обработка на трансфера на NGF е значително намалено (приблизително 15 часа). Процесът се състои от: (Стъпка 1) Пригответе разтвор за ецване и поставете пробата в него (~10 минути), след това изчакайте една нощ за Ni ецване (~7200 минути), (Стъпка 2) Изплакнете с дейонизирана вода (Стъпка – 3) . съхранявайте в дейонизирана вода или прехвърлете върху целевия субстрат (20 минути). Водата, уловена между NGF и основната матрица, се отстранява чрез капилярно действие (с помощта на попивателна хартия)38, след това останалите водни капки се отстраняват чрез естествено изсушаване (приблизително 30 минути) и накрая пробата се изсушава за 10 минути. min във вакуумна пещ (10–1 mbar) при 50–90 °C (60 min) 38.
Известно е, че графитът издържа на присъствието на вода и въздух при доста високи температури (≥ 200 °C)50,51,52. Тествахме проби с помощта на Раманова спектроскопия, SEM и XRD след съхранение в дейонизирана вода при стайна температура и в запечатани бутилки за период от няколко дни до една година (Фигура SI4). Няма забележимо влошаване. Фигура 2с показва свободно стоящи FS-NGF и BS-NGF в дейонизирана вода. Заснехме ги върху SiO2 (300 nm)/Si субстрат, както е показано в началото на Фигура 2c. Освен това, както е показано на Фигура 2d, e, непрекъснатият NGF може да бъде прехвърлен към различни субстрати като полимери (Thermabright полиамид от Nexolve и Nafion) и покрита със злато карбонова хартия. Плаващият FS-NGF лесно се поставя върху целевия субстрат (фиг. 2c, d). Въпреки това, BS-NGF проби, по-големи от 3 cm2, са трудни за обработка, когато са напълно потопени във вода. Обикновено, когато започнат да се търкалят във вода, поради небрежно боравене понякога се разпадат на две или три части (фиг. 2д). Като цяло успяхме да постигнем трансфер без полимер на PS- и BS-NGF (непрекъснат безпроблемен трансфер без растеж на NGF/Ni/NGF при 6 cm2) за проби съответно до 6 и 3 cm2 в площ. Всички останали големи или малки парчета могат да бъдат (лесно се виждат в ецващия разтвор или дейонизирана вода) върху желания субстрат (~1 mm2, Фигура SI4b, вижте пробата, прехвърлена върху медна решетка, както в „FS-NGF: Структура и свойства (обсъждани) под „Структура и свойства“) или съхранявайте за бъдеща употреба (Фигура SI4). Въз основа на този критерий, ние оценяваме, че NGF може да бъде възстановен с добиви до 98-99% (след растеж за трансфер).
Трансферните проби без полимер бяха анализирани подробно. Повърхностните морфологични характеристики, получени върху FS- и BS-NGF/SiO2/Si (фиг. 2c) с помощта на оптична микроскопия (OM) и SEM изображения (фиг. SI5 и фиг. 3), показват, че тези проби са прехвърлени без микроскопия. Видими структурни повреди като пукнатини, дупки или неразвити участъци. Гънките върху нарастващия NGF (фиг. 3b, d, маркирани с лилави стрелки) остават непокътнати след прехвърлянето. Както FS-, така и BS-NGFs са съставени от FLG региони (ярки региони, обозначени със сини стрелки на Фигура 3). Изненадващо, за разлика от няколкото повредени области, които обикновено се наблюдават по време на полимерен трансфер на ултратънки графитни филми, няколко FLG и MLG региони с микронни размери, свързващи се с NGF (маркирани със сини стрелки на Фигура 3d) бяха прехвърлени без пукнатини или счупвания (Фигура 3d) . 3). . Механичната цялост беше допълнително потвърдена с помощта на TEM и SEM изображения на NGF, прехвърлени върху дантелено-въглеродни медни решетки, както беше обсъдено по-късно („FS-NGF: Структура и свойства“). Прехвърленият BS-NGF/SiO2/Si е по-груб от FS-NGF/SiO2/Si със средноквадратични стойности съответно от 140 nm и 17 nm, както е показано на фигура SI6a и b (20 × 20 μm2). RMS стойността на NGF, прехвърлен върху SiO2/Si субстрата (RMS <2 nm) е значително по-ниска (около 3 пъти) от тази на NGF, отгледан върху Ni (Фигура SI2), което показва, че допълнителната грапавост може да съответства на Ni повърхността. В допълнение, AFM изображения, извършени върху краищата на FS- и BS-NGF/SiO2/Si проби, показаха NGF дебелини от 100 и 80 nm, съответно (фиг. SI7). По-малката дебелина на BS-NGF може да е резултат от това, че повърхността не е пряко изложена на прекурсорния газ.
Прехвърлен NGF (NiAG) без полимер върху SiO2/Si пластина (вижте Фигура 2c): (a, b) SEM изображения на прехвърлен FS-NGF: ниско и високо увеличение (съответстващо на оранжевия квадрат в панела). Типични области) – а). (c, d) SEM изображения на прехвърлен BS-NGF: ниско и високо увеличение (съответстващо на типичната област, показана от оранжевия квадрат в панел c). ( e , f ) AFM изображения на прехвърлени FS- и BS-NGFs. Синята стрелка представлява FLG региона – ярък контраст, циановата стрелка – черен MLG контраст, червена стрелка – черен контраст представлява NGF региона, пурпурната стрелка представлява гънката.
Химичният състав на отгледаните и прехвърлени FS- и BS-NGFs беше анализиран чрез рентгенова фотоелектронна спектроскопия (XPS) (фиг. 4). Наблюдава се слаб пик в измерените спектри (фиг. 4a, b), съответстващ на Ni субстрата (850 eV) на отгледаните FS- и BS-NGF (NiAG). Няма пикове в измерените спектри на прехвърлените FS- и BS-NGF/SiO2/Si (фиг. 4c; подобни резултати за BS-NGF/SiO2/Si не са показани), което показва, че няма остатъчно замърсяване с Ni след прехвърляне . Фигури 4d-f показват спектрите с висока разделителна способност на енергийните нива C 1 s, O 1 s и Si 2p на FS-NGF/SiO2/Si. Енергията на свързване на C 1 s графит е 284,4 eV53,54. Линейната форма на графитните пикове обикновено се счита за асиметрична, както е показано на фигура 4d54. Спектърът C 1 s на ниво на ядрото с висока разделителна способност (фиг. 4d) също потвърди чист трансфер (т.е. без полимерни остатъци), което е в съответствие с предишни проучвания38. Ширините на линиите на C 1 s спектрите на прясно отгледаната проба (NiAG) и след трансфера са съответно 0, 55 и 0, 62 eV. Тези стойности са по-високи от тези на SLG (0,49 eV за SLG върху SiO2 субстрат)38. Въпреки това, тези стойности са по-малки от докладваните по-рано ширини на линии за силно ориентирани проби от пиролитичен графен (~0,75 eV) 53, 54, 55, което показва липсата на дефектни въглеродни места в настоящия материал. Приземните спектри на C 1 s и O 1 s също нямат рамена, което елиминира необходимостта от пикова деконволюция с висока разделителна способност54. Има π → π* сателитен пик около 291,1 eV, който често се наблюдава в графитни проби. Сигналите от 103 eV и 532,5 eV в спектрите на ниво на ядрото Si 2p и O 1 s (вижте Фиг. 4e, f) се приписват съответно на субстрата SiO2 56. XPS е чувствителна към повърхността техника, така че сигналите, съответстващи на Ni и SiO2, открити съответно преди и след трансфер на NGF, се предполага, че произхождат от FLG региона. Подобни резултати се наблюдават за прехвърлени BS-NGF проби (не са показани).
Резултати от NiAG XPS: (ac) Проучвателни спектри на различни елементарни атомни състави съответно на отгледан FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni и прехвърлен FS-NGF/SiO2/Si. ( d – f ) Спектри с висока разделителна способност на основните нива C 1 s, O 1s и Si 2p на пробата FS-NGF/SiO2/Si.
Цялостното качество на прехвърлените NGF кристали се оценява с помощта на рентгенова дифракция (XRD). Типични XRD модели (фиг. SI8) на прехвърлени FS- и BS-NGF/SiO2/Si показват наличието на дифракционни пикове (0 0 0 2) и (0 0 0 4) при 26,6° и 54,7°, подобно на графит. . Това потвърждава високото кристално качество на NGF и съответства на разстояние между слоевете d = 0.335 nm, което се поддържа след етапа на прехвърляне. Интензитетът на дифракционния пик (0 0 0 2) е приблизително 30 пъти по-голям от този на дифракционния пик (0 0 0 4), което показва, че кристалната равнина на NGF е добре подравнена с повърхността на пробата.
Според резултатите от SEM, Raman спектроскопия, XPS и XRD, качеството на BS-NGF/Ni е установено, че е същото като това на FS-NGF/Ni, въпреки че неговата средноквадратична грапавост е малко по-висока (фигури SI2, SI5) и SI7).
SLGs с полимерни поддържащи слоеве с дебелина до 200 nm могат да плават върху вода. Тази настройка обикновено се използва в процеси на мокър химичен трансфер с помощта на полимер22,38. Графенът и графитът са хидрофобни (мокър ъгъл 80–90°) 57 . Съобщава се, че потенциалните енергийни повърхности както на графена, така и на FLG са доста плоски, с ниска потенциална енергия (~ 1 kJ/mol) за страничното движение на водата на повърхността58. Въпреки това, изчислените енергии на взаимодействие на вода с графен и три слоя графен са приблизително -13 и -15 kJ/mol,58 съответно, което показва, че взаимодействието на вода с NGF (около 300 слоя) е по-ниско в сравнение с графен. Това може да е една от причините, поради които свободностоящият NGF остава плосък на повърхността на водата, докато свободностоящият графен (който плува във вода) се извива и се разпада. Когато NGF е напълно потопен във вода (резултатите са еднакви за груб и плосък NGF), ръбовете му се огъват (Фигура SI4). В случай на пълно потапяне се очаква, че енергията на взаимодействие NGF-вода е почти удвоена (в сравнение с плаващия NGF) и че ръбовете на NGF се сгъват, за да поддържат висок контактен ъгъл (хидрофобност). Ние вярваме, че могат да бъдат разработени стратегии за избягване на извиването на ръбовете на вградените NGF. Един подход е да се използват смесени разтворители за модулиране на реакцията на омокряне на графитния филм59.
Прехвърлянето на SLG към различни видове субстрати чрез процеси на мокър химически трансфер е докладвано по-рано. Общоприето е, че съществуват слаби ван дер Ваалсови сили между графенови/графитни филми и субстрати (било то твърди субстрати като SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si колони22 и дантелени въглеродни филми30, 34 или гъвкави субстрати като полиимид 37). Тук приемаме, че преобладават еднотипни взаимодействия. Не наблюдавахме увреждане или отлепване на NGF за който и да е от представените тук субстрати по време на механична обработка (по време на характеризиране под вакуум и/или атмосферни условия или по време на съхранение) (напр. Фигура 2, SI7 и SI9). В допълнение, ние не наблюдавахме SiC пик в XPS C1s спектъра на основното ниво на пробата NGF/SiO2/Si (фиг. 4). Тези резултати показват, че няма химическа връзка между NGF и целевия субстрат.
В предишния раздел „Трансфер без полимер на FS- и BS-NGF“ демонстрирахме, че NGF може да расте и да се прехвърля от двете страни на никеловото фолио. Тези FS-NGF и BS-NGF не са идентични по отношение на грапавостта на повърхността, което ни подтикна да проучим най-подходящите приложения за всеки тип.
Като се има предвид прозрачността и по-гладка повърхност на FS-NGF, ние проучихме неговата локална структура, оптични и електрически свойства по-подробно. Структурата и структурата на FS-NGF без пренос на полимер се характеризират чрез изобразяване чрез трансмисионна електронна микроскопия (TEM) и анализ на модела на електронна дифракция на избрана област (SAED). Съответните резултати са показани на Фигура 5. Плоско ТЕМ изображение с ниско увеличение разкри наличието на NGF и FLG региони с различни характеристики на електронен контраст, т.е. съответно по-тъмни и по-ярки области (Фигура 5а). Като цяло филмът показва добра механична цялост и стабилност между различните региони на NGF и FLG, с добро припокриване и без увреждане или разкъсване, което също беше потвърдено от SEM (Фигура 3) и TEM изследвания с голямо увеличение (Фигура 5c-e). По-специално, на фиг. Фигура 5d показва структурата на моста в най-голямата й част (позицията, маркирана с черна пунктирана стрелка на фигура 5d), която се характеризира с триъгълна форма и се състои от графенов слой с ширина около 51 . Съставът с междуплоскостно разстояние от 0,33 ± 0,01 nm допълнително се редуцира до няколко слоя графен в най-тясната област (края на плътната черна стрелка на фигура 5 d).
Планарно TEM изображение на NiAG проба без полимер върху въглеродна дантелена медна решетка: (a, b) TEM изображения с ниско увеличение, включително NGF и FLG региони, (ce) Изображения с голямо увеличение на различни региони в панел-a и панел-b са маркирани стрелки от същия цвят. Зелените стрелки в панели a и c показват кръгли области на повреда по време на подравняване на лъча. ( f – i ) В панели от a до c, SAED моделите в различни региони са обозначени съответно със сини, циан, оранжеви и червени кръгове.
Структурата на лентата на Фигура 5с показва (маркирана с червена стрелка) вертикалната ориентация на равнините на графитната решетка, което може да се дължи на образуването на наногънки по дължината на филма (вмъкнат на Фигура 5с) поради излишък от некомпенсирано напрежение на срязване30,61,62 . При ТЕМ с висока разделителна способност, тези наногънки 30 показват различна кристалографска ориентация от останалата част от NGF областта; базалните равнини на графитната решетка са ориентирани почти вертикално, а не хоризонтално като останалата част от филма (вмъкнат във Фигура 5в). По същия начин, FLG регионът понякога показва линейни и тесни лентовидни гънки (маркирани със сини стрелки), които се появяват при ниско и средно увеличение съответно на фигури 5b, 5e. Вмъкването на фигура 5e потвърждава наличието на дву- и трислойни графенови слоеве в сектора FLG (междуплоскостно разстояние 0, 33 ± 0, 01 nm), което е в добро съответствие с нашите предишни резултати30. Освен това, записани SEM изображения на свободен от полимер NGF, прехвърлен върху медни решетки с дантелени въглеродни филми (след извършване на TEM измервания отгоре) са показани на фигура SI9. Добре окачената FLG област (маркирана със синя стрелка) и счупената област на фигура SI9f. Синята стрелка (на ръба на прехвърления NGF) е умишлено представена, за да демонстрира, че FLG областта може да устои на процеса на прехвърляне без полимер. В обобщение, тези изображения потвърждават, че частично суспендираният NGF (включително FLG региона) поддържа механична цялост дори след стриктно боравене и излагане на висок вакуум по време на TEM и SEM измервания (Фигура SI9).
Поради отличната плоскост на NGF (виж Фигура 5а), не е трудно да се ориентират люспите по оста на домейна [0001], за да се анализира SAED структурата. В зависимост от локалната дебелина на филма и неговото местоположение бяха идентифицирани няколко области на интерес (12 точки) за изследвания на електронна дифракция. На фигури 5a–c четири от тези типични области са показани и маркирани с цветни кръгове (син, циан, оранжев и червен код). Фигури 2 и 3 за режим SAED. Фигури 5f и g са получени от областта FLG, показана на фигури 5 и 5. Както е показано съответно на фигури 5b и c. Те имат шестоъгълна структура, подобна на усукан графен63. По-специално, Фигура 5f показва три насложени модела с еднаква ориентация на [0001] оста на зоната, завъртяна с 10° и 20°, както се вижда от ъгловото несъответствие на трите двойки (10-10) отражения. По подобен начин Фигура 5g показва два насложени шестоъгълни модела, завъртяни на 20°. Две или три групи от шестоъгълни модели в областта FLG могат да възникнат от три графенови слоя 33 в равнината или извън равнината, завъртани един спрямо друг. Обратно, моделите на електронна дифракция на Фигура 5h,i (съответстващи на областта на NGF, показана на Фигура 5а) показват единичен [0001] модел с цялостна по-висока точкова дифракционна интензивност, съответстваща на по-голяма дебелина на материала. Тези SAED модели съответстват на по-дебела графитна структура и междинна ориентация от FLG, както се заключава от индекс 64. Характеризирането на кристалните свойства на NGF разкрива съвместното съществуване на два или три насложени графитни (или графенови) кристалита. Това, което е особено забележително в региона на FLG, е, че кристалитите имат определена степен на неправилна ориентация в равнината или извън равнината. Графитни частици/слоеве с ъгли на въртене в равнината от 17 °, 22 ° и 25 ° преди това са докладвани за NGF, отгледан върху Ni 64 филми. Стойностите на ъгъла на въртене, наблюдавани в това изследване, са в съответствие с наблюдаваните преди това ъгли на въртене (±1°) за усукан графен BLG63.
Електрическите свойства на NGF/SiO2/Si бяха измерени при 300 K върху площ от 10 × 3 mm2. Стойностите на концентрацията на електронен носител, подвижността и проводимостта са съответно 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 и 2000 S-cm-1. Стойностите на мобилност и проводимост на нашия NGF са подобни на естествения графит2 и по-високи от наличния в търговската мрежа силно ориентиран пиролитичен графит (произведен при 3000 °C)29. Наблюдаваните стойности на концентрацията на електронен носител са с два порядъка по-високи от наскоро докладваните (7,25 × 10 cm-3) за графитни филми с дебелина на микрона, приготвени с помощта на високотемпературни (3200 °C) полиимидни листове 20.
Ние също така извършихме измервания на UV-видима пропускливост на FS-NGF, прехвърлен върху кварцови субстрати (Фигура 6). Полученият спектър показва почти постоянна пропускливост от 62% в диапазона 350–800 nm, което показва, че NGF е полупрозрачен за видимата светлина. Всъщност името „KAUST“ може да се види на цифровата снимка на пробата на фигура 6b. Въпреки че нанокристалната структура на NGF е различна от тази на SLG, броят на слоевете може да бъде грубо оценен, като се използва правилото за 2, 3% загуба на предаване на допълнителен слой65. Съгласно тази връзка, броят на графеновите слоеве с 38% загуба на предаване е 21. Отгледаният NGF се състои главно от 300 графенови слоя, т.е. с дебелина около 100 nm (фиг. 1, SI5 и SI7). Следователно, ние приемаме, че наблюдаваната оптична прозрачност съответства на FLG и MLG регионите, тъй като те са разпределени в целия филм (фиг. 1, 3, 5 и 6c). В допълнение към горните структурни данни, проводимостта и прозрачността също потвърждават високото кристално качество на прехвърления NGF.
(a) Измерване на UV-видима пропускливост, (b) типичен трансфер на NGF върху кварц, използвайки представителна проба. ( c ) Схема на NGF (тъмна кутия) с равномерно разпределени FLG и MLG области, маркирани като сиви произволни форми в цялата проба (вижте Фигура 1) (приблизително 0,1–3% площ на 100 μm2). Произволните форми и техните размери в диаграмата са само с илюстративна цел и не отговарят на действителните площи.
Прозрачният NGF, отгледан чрез CVD, преди това е бил прехвърлян върху голи силиконови повърхности и използван в слънчеви клетки 15, 16. Получената ефективност на преобразуване на мощност (PCE) е 1,5%. Тези NGF изпълняват множество функции като слоеве на активни съединения, пътища за транспортиране на заряд и прозрачни електроди 15, 16. Графитният филм обаче не е еднороден. Необходима е допълнителна оптимизация чрез внимателно контролиране на съпротивлението на листа и оптичната пропускливост на графитния електрод, тъй като тези две свойства играят важна роля при определянето на PCE стойността на слънчевата клетка 15,16. Обикновено графеновите филми са 97,7% прозрачни за видимата светлина, но имат листово съпротивление от 200–3000 ома/кв.16. Повърхностното съпротивление на графеновите филми може да бъде намалено чрез увеличаване на броя на слоевете (многократно прехвърляне на графенови слоеве) и допиране с HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Този процес обаче отнема много време и различните прехвърлящи слоеве не винаги поддържат добър контакт. Нашата предна страна NGF има свойства като проводимост 2000 S/cm, съпротивление на филмовия лист 50 ohm/sq. и 62% прозрачност, което го прави жизнеспособна алтернатива за проводими канали или противоелектроди в слънчеви клетки15,16.
Въпреки че структурата и повърхностната химия на BS-NGF са подобни на FS-NGF, неговата грапавост е различна („Растеж на FS- и BS-NGF“). Преди това използвахме ултратънък филмов графит22 като газов сензор. Затова тествахме осъществимостта на използването на BS-NGF за задачи за отчитане на газ (Фигура SI10). Първо, части от BS-NGF с размер mm2 бяха прехвърлени върху сензорния чип на интердигитиращия електрод (Фигура SI10a-c). Подробности за производството на чипа бяха докладвани по-рано; активната му чувствителна зона е 9 mm267. В SEM изображенията (Фигура SI10b и c), подлежащият златен електрод е ясно видим през NGF. Отново може да се види, че е постигнато равномерно покритие на чипове за всички проби. Бяха записани измервания на газов сензор за различни газове (Фиг. SI10d) (Фиг. SI11) и получените нива на реакция са показани на Фиг. SI10g. Вероятно с други смущаващи газове, включително SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) и NH3 (200 ppm). Една възможна причина е NO2. електрофилен характер на газа22,68. Когато се адсорбира върху повърхността на графен, той намалява текущото поглъщане на електрони от системата. Сравнение на данните за времето за реакция на сензора BS-NGF с публикувани по-рано сензори е представено в таблица SI2. Механизмът за повторно активиране на NGF сензори с помощта на UV плазма, O3 плазма или термична (50–150 ° C) обработка на експонирани проби е в ход, в идеалния случай последван от внедряване на вградени системи69.
По време на CVD процеса растежът на графен се случва от двете страни на субстрата на катализатора41. Въпреки това, BS-графенът обикновено се изхвърля по време на процеса на прехвърляне41. В това проучване ние демонстрираме, че висококачествен растеж на NGF и трансфер на NGF без полимери могат да бъдат постигнати от двете страни на опората на катализатора. BS-NGF е по-тънък (~ 80 nm) от FS-NGF (~ 100 nm) и тази разлика се обяснява с факта, че BS-Ni не е директно изложен на газовия поток прекурсор. Ние също така открихме, че грапавостта на NiAR субстрата влияе върху грапавостта на NGF. Тези резултати показват, че отгледаният планарен FS-NGF може да се използва като прекурсорен материал за графен (чрез метод на ексфолиране 70) или като проводящ канал в слънчеви клетки 15, 16. За разлика от това, BS-NGF ще се използва за откриване на газ (фиг. SI9) и евентуално за системи за съхранение на енергия71,72, където неговата грапавост на повърхността ще бъде полезна.
Като се има предвид горното, е полезно да се комбинира текущата работа с публикувани преди това графитни филми, отгледани чрез CVD и използване на никелово фолио. Както може да се види в таблица 2, по-високите налягания, които използвахме, съкратиха времето за реакция (етап на растеж) дори при относително ниски температури (в диапазона 850–1300 ° C). Също така постигнахме по-голям растеж от обикновено, което показва потенциал за разширяване. Има и други фактори, които трябва да се вземат предвид, някои от които сме включили в таблицата.
Двустранен висококачествен NGF се отглежда върху никелово фолио чрез каталитичен CVD. Чрез елиминиране на традиционните полимерни субстрати (като тези, използвани в CVD графена), ние постигаме чист и бездефектен мокър трансфер на NGF (отглеждан върху задната и предната страна на никеловото фолио) към различни критични за процеса субстрати. По-специално, NGF включва FLG и MLG области (обикновено 0,1% до 3% на 100 µm2), които са структурно добре интегрирани в по-дебелия филм. Планарната ТЕМ показва, че тези области са съставени от купчини от две до три графитни/графенови частици (съответно кристали или слоеве), някои от които имат ротационно несъответствие от 10–20°. FLG и MLG регионите са отговорни за прозрачността на FS-NGF към видимата светлина. Що се отнася до задните листове, те могат да се носят успоредно на предните листове и, както е показано, могат да имат функционална цел (например за откриване на газ). Тези проучвания са много полезни за намаляване на отпадъците и разходите при CVD процеси в промишлен мащаб.
Като цяло, средната дебелина на CVD NGF се намира между (ниско- и многослоен) графен и индустриални (микрометрови) графитни листове. Обхватът на техните интересни свойства, съчетан с простия метод, който сме разработили за тяхното производство и транспорт, прави тези филми особено подходящи за приложения, изискващи функционална реакция на графит, без разходите за енергоемките промишлени производствени процеси, използвани в момента.
Никелово фолио с дебелина 25 μm (99, 5% чистота, Goodfellow) беше инсталирано в търговски CVD реактор (Aixtron 4-инчов BMPro). Системата се продухва с аргон и се вакуумира до базово налягане от 10-3 mbar. След това се поставя никелово фолио. в Ar/H2 (След предварително отгряване на Ni фолиото за 5 минути, фолиото се излага на налягане от 500 mbar при 900 °C. NGF се отлага в поток от CH4/H2 (100 cm3 всеки) за 5 минути. След това пробата се охлажда до температура под 700 °C, като се използва Ar поток (4000 cm3) при 40 °C/min. Подробности за оптимизиране на процеса на растеж на NGF са описани другаде.
Морфологията на повърхността на пробата се визуализира чрез SEM с помощта на микроскоп Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Грапавостта на повърхността на пробата и дебелината на NGF бяха измерени с помощта на AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Измерванията TEM и SAED бяха извършени с помощта на микроскоп FEI Titan 80–300 Cubed, оборудван с пистолет за полеви емисии с висока яркост (300 kV), монохроматор тип FEI Wien и коректор на сферичната аберация на лещата CEOS, за да се получат крайните резултати. пространствена разделителна способност 0,09 nm. Пробите от NGF бяха прехвърлени в медни решетки с въглеродно дантелено покритие за плоско TEM изобразяване и SAED структурен анализ. По този начин повечето от флокулите на пробата са суспендирани в порите на поддържащата мембрана. Трансферираните NGF проби се анализират чрез XRD. Рентгенови дифракционни модели бяха получени с помощта на прахов дифрактометър (Brucker, D2 фазов превключвател с източник Cu Kα, 1.5418 Å и детектор LYNXEYE), използвайки източник на Cu радиация с диаметър на петното на лъча от 3 mm.
Няколко измервания на Раманови точки бяха записани с помощта на интегриращ конфокален микроскоп (Alpha 300 RA, WITeC). Използван е 532 nm лазер с ниска мощност на възбуждане (25%), за да се избегнат термично индуцирани ефекти. Рентгеновата фотоелектронна спектроскопия (XPS) се извършва на спектрометър Kratos Axis Ultra върху площ на пробата от 300 × 700 μm2, като се използва монохроматично Al Kα лъчение (hν = 1486.6 eV) при мощност 150 W. Спектрите на разделителна способност са получени при енергии на предаване съответно 160 eV и 20 eV. NGF проби, прехвърлени върху SiO2, се нарязват на парчета (3 × 10 mm2 всяко) с помощта на PLS6MW (1.06 μm) лазер с итербиеви влакна при 30 W. Контакти от медна жица (50 μm дебелина) се произвеждат с помощта на сребърна паста под оптичен микроскоп. Експериментите с електрически транспорт и ефект на Хол бяха проведени върху тези проби при 300 K и вариация на магнитното поле от ± 9 Tesla в система за измерване на физически свойства (PPMS EverCool-II, Quantum Design, САЩ). Предадените UV-vis спектри бяха записани с помощта на спектрофотометър Lambda 950 UV-vis в диапазона 350–800 nm NGF, прехвърлен към кварцови субстрати и кварцови референтни проби.
Сензорът за химическо съпротивление (чип с вграден електрод) беше свързан към персонализирана печатна платка 73 и съпротивлението беше извлечено временно. Печатната платка, на която е разположено устройството, е свързана към контактните клеми и поставена вътре в газовата сензорна камера 74. Бяха направени измервания на съпротивлението при напрежение от 1 V с непрекъснато сканиране от продухване до излагане на газ и след това продухване отново. Първоначално камерата беше почистена чрез продухване с азот при 200 cm3 в продължение на 1 час, за да се осигури отстраняването на всички други аналити, присъстващи в камерата, включително влагата. След това отделните аналити бавно се освобождават в камерата при същата скорост на потока от 200 cm3 чрез затваряне на цилиндъра с N2.
Преработена версия на тази статия е публикувана и може да бъде достъпна чрез връзката в горната част на статията.
Инагаки, М. и Канг, Ф. Въглеродни материали Наука и инженерство: Основи. Редактирано второ издание. 2014. 542.
Pearson, HO Наръчник за въглерод, графит, диамант и фулерени: свойства, обработка и приложения. Първото издание е редактирано. 1994 г., Ню Джърси.
Tsai, W. et al. Многослойни графенови / графитни филми с голяма площ като прозрачни тънки проводими електроди. приложение. физика. Райт. 95 (12), 123115 (2009).
Баландин А. А. Термични свойства на графен и наноструктурирани въглеродни материали. Нац. Мат. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW и Cahill DG Топлопроводимост на графитни филми, отгледани върху Ni (111) чрез нискотемпературно химическо отлагане на пари. наречие Мат. Интерфейс 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Непрекъснат растеж на графенови филми чрез химическо отлагане на пари. приложение. физика. Райт. 98 (13), 133106 (2011).
Време на публикуване: 23 август 2024 г