Благодарим ви, че посетихте Nature.com. Версията на браузъра, която използвате, има ограничена поддръжка на CSS. За най-добро изживяване ви препоръчваме да използвате актуализиран браузър (или да деактивирате режима на съвместимост в Internet Explorer). Междувременно, за да осигурим постоянна поддръжка, ние ще визуализираме сайта без стилове и JavaScript.
В тази работа композитите rGO/nZVI бяха синтезирани за първи път с помощта на проста и екологична процедура, използваща екстракт от жълтеникав лист на софора като редуциращ агент и стабилизатор, за да се съобразят с принципите на „зелената“ химия, като по-малко вреден химичен синтез. Използвани са няколко инструмента за валидиране на успешния синтез на композити, като SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR и зета потенциал, които показват успешно производство на композити. Капацитетът на отстраняване на новите композити и чистия nZVI при различни начални концентрации на антибиотика доксициклин беше сравнен, за да се изследва синергичният ефект между rGO и nZVI. При условията на отстраняване от 25 mg L-1, 25°C и 0,05 g, степента на адсорбционно отстраняване на чист nZVI е 90%, докато скоростта на адсорбционно отстраняване на доксициклин от rGO/nZVI композита достига 94,6%, потвърждавайки, че nZVI и rGO . Процесът на адсорбция съответства на псевдо-втори ред и е в добро съответствие с модела на Freundlich с максимален адсорбционен капацитет от 31,61 mg g-1 при 25 °C и pH 7. Предложен е разумен механизъм за отстраняване на DC. В допълнение, повторната употреба на rGO/nZVI композита е 60% след шест последователни цикъла на регенерация.
Недостигът на вода и замърсяването сега са сериозна заплаха за всички страни. През последните години замърсяването на водата, особено замърсяването с антибиотици, се увеличи поради увеличеното производство и потребление по време на пандемията от COVID-191,2,3. Ето защо разработването на ефективна технология за елиминиране на антибиотиците в отпадъчните води е спешна задача.
Един от резистентните полусинтетични антибиотици от групата на тетрациклините е доксициклин (DC)4,5. Съобщава се, че остатъците от DC в подпочвените и повърхностните води не могат да се метаболизират, само 20-50% се метаболизират, а останалата част се освобождава в околната среда, причинявайки сериозни екологични и здравни проблеми6.
Излагането на ниски нива на DC може да убие водните фотосинтезиращи микроорганизми, да застраши разпространението на антимикробни бактерии и да увеличи антимикробната резистентност, така че този замърсител трябва да бъде отстранен от отпадъчните води. Естественото разграждане на DC във вода е много бавен процес. Физико-химични процеси като фотолиза, биоразграждане и адсорбция могат да се разграждат само при ниски концентрации и с много ниски скорости7,8. Най-икономичният, прост, екологичен, лесен за работа и ефективен метод обаче е адсорбцията9,10.
Нано желязото с нулева валентност (nZVI) е много мощен материал, който може да премахне много антибиотици от водата, включително метронидазол, диазепам, ципрофлоксацин, хлорамфеникол и тетрациклин. Тази способност се дължи на невероятните свойства, които nZVI притежава, като висока реактивност, голяма повърхностна площ и множество външни свързващи места11. Въпреки това, nZVI е склонен към агрегация във водна среда поради силите на Ван дер Уелс и високите магнитни свойства, което намалява неговата ефективност при отстраняване на замърсители поради образуването на оксидни слоеве, които инхибират реактивността на nZVI10,12. Агломерацията на nZVI частици може да бъде намалена чрез модифициране на техните повърхности с повърхностноактивни вещества и полимери или чрез комбинирането им с други наноматериали под формата на композити, което се оказа жизнеспособен подход за подобряване на тяхната стабилност в околната среда13,14.
Графенът е двуизмерен въглероден наноматериал, състоящ се от sp2-хибридизирани въглеродни атоми, подредени в решетка от пчелна пита. Има голяма повърхностна площ, значителна механична якост, отлична електрокаталитична активност, висока топлопроводимост, бърза подвижност на електрони и подходящ носещ материал за поддържане на неорганични наночастици на повърхността му. Комбинацията от метални наночастици и графен може значително да надхвърли индивидуалните предимства на всеки материал и, поради своите превъзходни физични и химични свойства, да осигури оптимално разпределение на наночастиците за по-ефективно третиране на водата15.
Растителните екстракти са най-добрата алтернатива на вредните химични редуциращи агенти, които обикновено се използват при синтеза на редуциран графенов оксид (rGO) и nZVI, тъй като те са налични, евтини, едноетапни, безопасни за околната среда и могат да се използват като редуциращи агенти. като флавоноиди и фенолни съединения също действа като стабилизатор. Следователно екстрактът от листа на Atriplex halimus L. е използван като възстановяващ и затварящ агент за синтеза на rGO/nZVI композити в това проучване. Atriplex halimus от семейство Amaranthaceae е азотолюбив многогодишен храст с широк географски ареал16.
Според наличната литература Atriplex halimus (A. halimus) е използван за първи път за направата на rGO/nZVI композити като икономичен и екологичен метод за синтез. По този начин целта на тази работа се състои от четири части: (1) фитосинтеза на rGO/nZVI и родителски nZVI композити, използвайки екстракт от водни листа на A. halimus, (2) характеризиране на фитосинтезирани композити, използвайки множество методи за потвърждаване на тяхното успешно производство, (3 ) изследване на синергичния ефект на rGO и nZVI при адсорбцията и отстраняването на органични замърсители на доксициклинови антибиотици при различни реакционни параметри, оптимизиране на условията на процеса на адсорбция, (3) изследване на композитни материали при различни непрекъснати обработки след цикъла на обработка.
Доксициклин хидрохлорид (DC, MM = 480.90, химична формула C22H24N2O·HCl, 98%), железен хлорид хексахидрат (FeCl3.6H2O, 97%), графитен прах, закупен от Sigma-Aldrich, САЩ. Натриев хидроксид (NaOH, 97%), етанол (C2H5OH, 99,9%) и солна киселина (HCl, 37%) бяха закупени от Merck, САЩ. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 и MgCl2 бяха закупени от Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Всички реагенти са с висока аналитична чистота. За приготвянето на всички водни разтвори се използва двойно дестилирана вода.
Представителни екземпляри от A. halimus са събрани от естественото им местообитание в делтата на Нил и земите по средиземноморското крайбрежие на Египет. Растителният материал е събран в съответствие с приложимите национални и международни указания17. Проф. Манал Фаузи е идентифицирал растителни екземпляри според Boulos18, а Департаментът по екологични науки на Александрийския университет разрешава събирането на изследвани растителни видове за научни цели. Примерни ваучери се съхраняват в Хербариума на университета Танта (TANE), ваучери №. 14 122–14 127, обществен хербарий, който осигурява достъп до депозирани материали. Освен това, за да премахнете прах или мръсотия, нарежете листата на растението на малки парченца, изплакнете 3 пъти с чешмяна и дестилирана вода и след това изсушете при 50°C. Растението се натрошава, 5 g от финия прах се потапят в 100 ml дестилирана вода и се разбъркват при 70°C в продължение на 20 минути, за да се получи екстракт. Полученият екстракт от Bacillus nicotianae се филтрира през филтърна хартия Whatman и се съхранява в чисти и стерилизирани епруветки при 4°C за по-нататъшна употреба.
Както е показано на фигура 1, GO е направен от графитен прах по модифицирания метод на Hummers. 10 mg GO прах се диспергира в 50 ml дейонизирана вода в продължение на 30 минути при обработка с ултразвук и след това 0.9 g FeCl3 и 2.9 g NaAc се смесват в продължение на 60 минути. 20 ml екстракт от листа на атриплекс се добавят към разбъркания разтвор с разбъркване и се оставят при 80°C за 8 часа. Получената черна суспензия се филтрира. Приготвените нанокомпозити се промиват с етанол и бидестилирана вода и след това се сушат във вакуумна пещ при 50 ° С в продължение на 12 часа.
Схематични и цифрови снимки на зелен синтез на rGO/nZVI и nZVI комплекси и отстраняване на DC антибиотици от замърсена вода с помощта на екстракт от Atriplex halimus.
Накратко, както е показано на фиг. 1, 10 ml разтвор на железен хлорид, съдържащ 0,05 М Fe3+ йони, се добавят на капки към 20 ml разтвор на екстракт от горчиви листа за 60 минути с умерено нагряване и разбъркване, след което разтворът се центрофугира при 14 000 rpm (Hermle, 15 000 rpm) за 15 минути, за да се получат черни частици, които след това се промиват 3 пъти с етанол и дестилирана вода и след това се изсушават във вакуумна пещ при 60°С за една нощ.
Синтезираните от растения rGO/nZVI и nZVI композити се характеризират с UV-видима спектроскопия (серия T70/T80 UV/Vis спектрофотометри, PG Instruments Ltd, Обединеното кралство) в обхвата на сканиране от 200-800 nm. За анализиране на топографията и разпределението на размера на rGO/nZVI и nZVI композитите беше използвана TEM спектроскопия (JOEL, JEM-2100F, Япония, ускоряващо напрежение 200 kV). За да се оценят функционалните групи, които могат да бъдат включени в растителните екстракти, отговорни за процеса на възстановяване и стабилизиране, беше проведена FT-IR спектроскопия (спектрометър JASCO в диапазона 4000-600 cm-1). В допълнение, анализатор на зета потенциал (Zetasizer Nano ZS Malvern) беше използван за изследване на повърхностния заряд на синтезираните наноматериали. За рентгенови дифракционни измервания на прахообразни наноматериали беше използван рентгенов дифрактометър (X'PERT PRO, Холандия), работещ при ток (40 mA), напрежение (45 kV) в 2θ диапазон от 20 ° до 80 ° и радиация CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Енергийно дисперсионният рентгенов спектрометър (EDX) (модел JEOL JSM-IT100) беше отговорен за изследване на елементния състав при събиране на Al K-α монохроматични рентгенови лъчи от -10 до 1350 eV на XPS, размер на петното 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, САЩ) енергията на предаване на пълния спектър е 200 eV, а на тесния спектър е 50 eV. Прахообразната проба се пресова върху държач за проба, който се поставя във вакуумна камера. C1s спектърът се използва като еталон при 284.58 eV за определяне на енергията на свързване.
Проведени са адсорбционни експерименти, за да се тества ефективността на синтезираните rGO/nZVI нанокомпозити при отстраняване на доксициклин (DC) от водни разтвори. Експериментите за адсорбция се провеждат в 25 ml ерленмайерови колби при скорост на разклащане от 200 rpm на орбитален шейкър (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) при 298 K. Чрез разреждане на DC основния разтвор (1000 ppm) с бидестилирана вода. За да се оцени ефектът от дозировката rGO/nSVI върху ефективността на адсорбция, нанокомпозити с различни тегла (0.01–0.07 g) се добавят към 20 ml DC разтвор. За да се изследват кинетиката и изотермите на адсорбция, 0, 05 g адсорбент се потапя във воден разтвор на CD с начална концентрация (25–100 mg L–1). Ефектът на рН върху отстраняването на DC е изследван при рН (3–11) и начална концентрация от 50 mg L-1 при 25°C. Коригирайте рН на системата чрез добавяне на малко количество разтвор на HCl или NaOH (рН метър на Crison, рН метър, рН 25). Освен това е изследвано влиянието на реакционната температура върху адсорбционните експерименти в диапазона 25-55°C. Ефектът на йонната сила върху процеса на адсорбция беше изследван чрез добавяне на различни концентрации на NaCl (0,01–4 mol L–1) при начална концентрация на DC от 50 mg L–1, pH 3 и 7), 25 ° C и доза адсорбент от 0,05 g. Адсорбцията на неадсорбиран DC се измерва с помощта на спектрофотометър с двоен лъч UV-Vis (серия T70/T80, PG Instruments Ltd, Обединеното кралство), оборудван с кварцови кювети с дължина на пътя 1,0 cm при максимални дължини на вълната (λmax) от 270 и 350 nm. Процентното отстраняване на DC антибиотици (R%; уравнение 1) и количеството на адсорбция на DC, qt, уравнение. 2 (mg/g) бяха измерени с помощта на следното уравнение.
където %R е капацитетът за отстраняване на DC (%), Co е първоначалната концентрация на DC в момент 0, а C е концентрацията на DC в момент t, съответно (mg L-1).
където qe е количеството DC, адсорбирано на единица маса на адсорбента (mg g-1), Co и Ce са концентрациите съответно при нулев момент и при равновесие (mg l-1), V е обемът на разтвора (l) и m е адсорбционната маса на реагента (g).
SEM изображения (Фигури 2A-C) показват ламеларната морфология на композита rGO/nZVI със сферични железни наночастици, равномерно диспергирани върху неговата повърхност, което показва успешно прикрепване на nZVI NPs към повърхността на rGO. В допълнение, има някои бръчки в rGO листа, потвърждаващи отстраняването на кислородсъдържащи групи едновременно с възстановяването на A. halimus GO. Тези големи бръчки действат като места за активно зареждане на железни НЧ. nZVI изображения (Фиг. 2D-F) показаха, че сферичните железни NP са много разпръснати и не се агрегират, което се дължи на естеството на покритието на ботаническите компоненти на растителния екстракт. Размерът на частиците варира в рамките на 15–26 nm. Въпреки това, някои региони имат мезопореста морфология със структура от издутини и кухини, които могат да осигурят висок ефективен адсорбционен капацитет на nZVI, тъй като те могат да увеличат възможността за улавяне на DC молекули на повърхността на nZVI. Когато екстрактът от Rosa Damascus беше използван за синтеза на nZVI, получените NPs бяха нехомогенни, с кухини и различни форми, което намали тяхната ефективност при адсорбция на Cr(VI) и увеличи времето за реакция 23 . Резултатите са в съответствие с nZVI, синтезиран от дъбови и черничеви листа, които са предимно сферични наночастици с различни нанометрови размери без очевидна агломерация.
SEM изображения на rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) композити и EDX модели на nZVI/rGO (G) и nZVI (H) композити.
Елементният състав на синтезираните от растения rGO/nZVI и nZVI композити е изследван с помощта на EDX (фиг. 2G, H). Проучванията показват, че nZVI се състои от въглерод (38,29% от масата), кислород (47,41% от масата) и желязо (11,84% от масата), но присъстват и други елементи като фосфор24, който може да бъде получен от растителни екстракти. В допълнение, високият процент на въглерод и кислород се дължи на наличието на фитохимикали от растителни екстракти в подземни nZVI проби. Тези елементи са равномерно разпределени върху rGO, но в различни съотношения: C (39,16 wt%), O (46,98 wt%) и Fe (10,99 wt%), EDX rGO/nZVI също показва наличието на други елементи като S, които могат да бъдат свързани с растителни екстракти, се използват. Текущото съотношение C:O и съдържанието на желязо в rGO/nZVI композита, използвайки A. halimus, е много по-добро от използването на екстракт от листа на евкалипт, тъй като характеризира състава на C (23,44 wt.%), O (68,29 wt.%) и Fe (8,27 тегл.%). wt %) 25. Nataša et al., 2022 съобщават за подобен елементен състав на nZVI, синтезиран от листа от дъб и черница, и потвърждават, че полифенолните групи и други молекули, съдържащи се в екстракта от листа, са отговорни за процеса на редукция.
Морфологията на nZVI, синтезиран в растения (фиг. S2A, B), е сферична и частично неправилна, със среден размер на частиците от 23,09 ± 3,54 nm, но се наблюдават верижни агрегати поради силите на Ван дер Ваалс и феромагнетизма. Тази преобладаващо гранулирана и сферична форма на частиците е в добро съответствие с резултатите от SEM. Подобно наблюдение е установено от Abdelfatah et al. през 2021 г., когато екстракт от листа на рициново зърно е използван в синтеза на nZVI11. NPs от екстракт от листа на Ruelas tuberosa, използвани като редуциращ агент в nZVI, също имат сферична форма с диаметър от 20 до 40 nm26.
Хибридни rGO/nZVI композитни TEM изображения (фиг. S2C-D) показаха, че rGO е базална равнина с маргинални гънки и бръчки, осигуряващи множество места за натоварване за nZVI NPs; тази ламеларна морфология също потвърждава успешното производство на rGO. В допълнение, nZVI NP имат сферична форма с размери на частиците от 5, 32 до 27 nm и са вградени в rGO слоя с почти равномерна дисперсия. Екстрактът от листа на евкалипт се използва за синтезиране на Fe NPs/rGO; Резултатите от ТЕМ също потвърдиха, че бръчките в rGO слоя подобряват дисперсията на Fe NPs повече от чистите Fe NPs и повишават реактивността на композитите. Подобни резултати са получени от Bagheri et al. 28, когато композитът е произведен с помощта на ултразвукови техники със среден размер на железните наночастици от приблизително 17,70 nm.
FTIR спектрите на A. halimus, nZVI, GO, rGO и rGO/nZVI композитите са показани на Фиг. 3А. Наличието на повърхностни функционални групи в листата на A. halimus се появява при 3336 cm-1, което съответства на полифенолите, и 1244 cm-1, което съответства на карбонилните групи, произведени от протеина. Други групи като алкани при 2918 cm-1, алкени при 1647 cm-1 и разширения CO-O-CO при 1030 cm-1 също са наблюдавани, което предполага наличието на растителни компоненти, които действат като запечатващи агенти и са отговорни за възстановяването от Fe2+ до Fe0 и МИНЕТЕ към rGO29. Като цяло спектрите на nZVI показват същите пикове на абсорбция като горчивите захари, но с леко изместена позиция. Интензивна лента се появява при 3244 cm-1, свързана с OH разтягащи вибрации (феноли), пик при 1615 съответства на C=C, а ивици при 1546 и 1011 cm-1 възникват поради разтягане на C=O (полифеноли и флавоноиди) , CN-групи на ароматни амини и алифатни амини също се наблюдават при 1310 cm-1 и 1190 cm-1, съответно13. FTIR спектърът на GO показва наличието на много кислородсъдържащи групи с висок интензитет, включително алкокси (CO) лентата на разтягане при 1041 cm-1, епоксидната (CO) лента на разтягане при 1291 cm-1, C=O разтягане. появява се лента от разтягащи се вибрации на C=C при 1619 cm-1, лента при 1708 cm-1 и широка лента от разтягащи се вибрации на ОН групата при 3384 cm-1, което се потвърждава от подобрения метод на Hummers, който успешно окислява графитен процес. При сравняване на rGO и rGO/nZVI композити с GO спектри, интензитетът на някои кислородсъдържащи групи, като OH при 3270 cm-1, е значително намален, докато други, като C=O при 1729 cm-1, са напълно намалени намалена. изчезна, което показва успешното отстраняване на съдържащи кислород функционални групи в GO от екстракта на A. halimus. Нови остри характерни пикове на rGO при напрежение C=C се наблюдават около 1560 и 1405 cm-1, което потвърждава намаляването на GO до rGO. Наблюдавани са вариации от 1043 до 1015 cm-1 и от 982 до 918 cm-1, вероятно поради включването на растителен материал 31,32. Weng et al., 2018 също наблюдава значително отслабване на кислородните функционални групи в GO, потвърждавайки успешното образуване на rGO чрез биоредукция, тъй като екстрактите от листа на евкалипт, които са използвани за синтезиране на композити с редуциран железен графенов оксид, показват по-близки FTIR спектри на растителния компонент функционални групи. 33 .
A. FTIR спектър на галий, nZVI, rGO, GO, композитен rGO/nZVI (A). Композитни рентгенограми rGO, GO, nZVI и rGO/nZVI (B).
Образуването на rGO/nZVI и nZVI композити беше до голяма степен потвърдено от рентгенови дифракционни модели (фиг. 3B). Пик на Fe0 с висока интензивност се наблюдава при 2Ɵ 44,5°, съответстващ на индекс (110) (JCPDS № 06–0696)11. Друг пик при 35,1° от равнината (311) се приписва на магнетита Fe3O4, 63,2° може да бъде свързан с индекса на Милър на равнината (440) поради наличието на ϒ-FeOOH (JCPDS № 17-0536)34. Рентгеновият образец на GO показва остър пик при 2Ɵ 10.3° и друг пик при 21.1°, което показва пълно ексфолиране на графита и подчертава наличието на кислородсъдържащи групи на повърхността на GO35. Композитните модели на rGO и rGO/nZVI регистрират изчезването на характерните GO пикове и образуването на широки rGO пикове при 2Ɵ 22.17 и 24.7° съответно за rGO и rGO/nZVI композитите, което потвърждава успешното възстановяване на GO чрез растителни екстракти. Въпреки това, в съставния rGO/nZVI модел, допълнителни пикове, свързани с равнината на решетката на Fe0 (110) и bcc Fe0 (200), се наблюдават съответно при 44.9\(^\circ\) и 65.22\(^\circ\). .
Дзета потенциалът е потенциалът между йонен слой, прикрепен към повърхността на частица, и воден разтвор, който определя електростатичните свойства на материала и измерва неговата стабилност37. Анализът на Zeta потенциала на синтезирани от растения nZVI, GO и rGO/nZVI композити показа тяхната стабилност поради наличието на отрицателни заряди съответно от -20,8, -22 и -27,4 mV на тяхната повърхност, както е показано на фигура S1A- В. . Такива резултати са в съответствие с няколко доклада, които споменават, че разтвори, съдържащи частици със стойности на зета потенциал под -25 mV, обикновено показват висока степен на стабилност поради електростатично отблъскване между тези частици. Комбинацията от rGO и nZVI позволява на композита да придобие повече отрицателни заряди и по този начин има по-висока стабилност от GO или nZVI самостоятелно. Следователно феноменът на електростатичното отблъскване ще доведе до образуването на стабилни rGO/nZVI39 композити. Отрицателната повърхност на GO позволява да се диспергира равномерно във водна среда без агломерация, което създава благоприятни условия за взаимодействие с nZVI. Отрицателният заряд може да бъде свързан с наличието на различни функционални групи в екстракта от горчив пъпеш, което също потвърждава взаимодействието между GO и прекурсори на желязо и растителния екстракт за образуване на rGO и nZVI, съответно, и комплекса rGO/nZVI. Тези растителни съединения могат също да действат като затварящи агенти, тъй като предотвратяват агрегацията на получените наночастици и по този начин повишават тяхната стабилност40.
Елементният състав и валентните състояния на композитите nZVI и rGO/nZVI бяха определени чрез XPS (фиг. 4). Цялостното XPS изследване показа, че композитът rGO/nZVI е съставен главно от елементите C, O и Fe, в съответствие с картографирането на EDS (фиг. 4F–H). C1s спектърът се състои от три пика при 284,59 eV, 286,21 eV и 288,21 eV, представляващи съответно CC, CO и C=O. Спектърът на O1s беше разделен на три пика, включително 531.17 eV, 532.97 eV и 535.45 eV, които бяха приписани съответно на групите O=CO, CO и NO. Въпреки това, пиковете при 710.43, 714.57 и 724.79 eV се отнасят съответно за Fe 2p3/2, Fe+3 и Fe p1/2. XPS спектрите на nZVI (фиг. 4C-E) показват пикове за елементите C, O и Fe. Пиковете при 284.77, 286.25 и 287.62 eV потвърждават наличието на сплави желязо-въглерод, тъй като се отнасят съответно за CC, C-OH и CO. Спектърът O1s съответства на три пика C–O/железен карбонат (531,19 eV), хидроксилен радикал (532,4 eV) и O–C=O (533,47 eV). Пикът при 719.6 се приписва на Fe0, докато FeOOH показва пикове при 717.3 и 723.7 eV, освен това пикът при 725.8 eV показва наличието на Fe2O342.43.
XPS изследвания на nZVI и rGO/nZVI композити, съответно (A, B). Пълни спектри на nZVI C1s (C), Fe2p (D) и O1s (E) и rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H) композит.
Изотермата на адсорбция/десорбция на N2 (фиг. 5A, B) показва, че композитите nZVI и rGO/nZVI принадлежат към тип II. В допълнение, специфичната повърхност (SBET) на nZVI се увеличи от 47,4549 на 152,52 m2/g след заслепяване с rGO. Този резултат може да се обясни с намаляването на магнитните свойства на nZVI след rGO заслепяване, като по този начин се намалява агрегацията на частиците и се увеличава повърхностната площ на композитите. В допълнение, както е показано на Фиг. 5C, обемът на порите (8.94 nm) на rGO/nZVI композита е по-висок от този на оригиналния nZVI (2.873 nm). Този резултат е в съгласие с El-Monaem et al. 45 .
За да се оцени адсорбционният капацитет за отстраняване на DC между rGO/nZVI композитите и оригиналния nZVI в зависимост от увеличението на първоначалната концентрация, беше направено сравнение чрез добавяне на постоянна доза от всеки адсорбент (0.05 g) към DC при различни начални концентрации. Изследван разтвор [25]. –100 mg l–1] при 25°C. Резултатите показват, че ефективността на отстраняване (94,6%) на rGO/nZVI композита е по-висока от тази на оригиналния nZVI (90%) при по-ниска концентрация (25 mg L-1). Въпреки това, когато началната концентрация беше увеличена до 100 mg L-1, ефективността на отстраняване на rGO/nZVI и родителския nZVI спадна съответно до 70% и 65% (Фигура 6А), което може да се дължи на по-малко активни места и разграждане на nZVI частици. Напротив, rGO/nZVI показа по-висока ефективност на отстраняване на DC, което може да се дължи на синергичен ефект между rGO и nZVI, при който стабилните активни места, налични за адсорбция, са много по-високи, а в случая на rGO/nZVI, повече DC може да бъде адсорбиран от интактния nZVI. Освен това на фиг. 6B показва, че адсорбционният капацитет на rGO/nZVI и nZVI композитите се е увеличил от 9,4 mg/g до 30 mg/g и 9 mg/g, съответно, с увеличение на първоначалната концентрация от 25–100 mg/L. -1,1 до 28,73 mg g-1. Следователно скоростта на отстраняване на DC е отрицателно корелирана с първоначалната концентрация на DC, което се дължи на ограничения брой реакционни центрове, поддържани от всеки адсорбент за адсорбция и отстраняване на DC в разтвор. По този начин може да се заключи от тези резултати, че rGO / nZVI композитите имат по-висока ефективност на адсорбция и редукция, а rGO в състава на rGO / nZVI може да се използва както като адсорбент, така и като носител.
Ефективността на отстраняване и DC адсорбционният капацитет за rGO/nZVI и nZVI композита бяха (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, доза = 0,05 g], pH. върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняване на DC върху rGO/nZVI композити (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25°C, доза = 0,05 g].
pH на разтвора е критичен фактор при изследването на процесите на адсорбция, тъй като влияе върху степента на йонизация, формиране и йонизация на адсорбента. Експериментът се провежда при 25°C с постоянна доза адсорбент (0,05 g) и начална концентрация от 50 mg L-1 в диапазона на pH (3–11). Според литературен преглед46, DC е амфифилна молекула с няколко йонизиращи се функционални групи (феноли, аминогрупи, алкохоли) при различни нива на pH. В резултат на това различните функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват като катиони, цвитериони и аниони, DC молекулата съществува като катионна (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерионен (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 и анионен (DCH− или DC2−) при PH 7.7. В резултат на това различните функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват като катиони, цвитериони и аниони, DC молекулата съществува като катионна (DCH3+) при pH < 3,3, цвитерионен (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 и анионен (DCH- или DC2-) при PH 7.7. В резултат на различни функции на ДК и свързани с тях структура на повърхността на композита rGO/nZVI могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват във вид на катиони, цвитер-йони и аниони, молекулата на ДК съществува във вид на катион (DCH3+) при рН < 3,3, цвитер- йонен (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 и анионен (DCH- или DC2-) при pH 7,7. В резултат на това различни функции на DC и свързани структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да взаимодействат електростатично и могат да съществуват под формата на катиони, цвитериони и аниони; DC молекулата съществува като катион (DCH3+) при pH < 3.3; йонен (DCH20) 3.3 < pH < 7.7 и анионен (DCH- или DC2-) при pH 7.7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相互作用，并可能以阳离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3.3 < pH < 7.7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7.7。因此 ， dc 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 表面 的 相关 结构 可能 会 发生 静电 相互 ，并 可能 以 阳离子 两 性 和 阴离子 形式 ／, dc 分子 在 pH <3,3 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子阳离子 (dch3+)形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следователно, различни функции на ДК и родствените им структури на повърхността на композицията rGO/nZVI могат да влязат в електростатично взаимодействие и да съществуват във вид на катиони, цвитер-йони и аниони, а молекулите на ДК са катионни (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Следователно, различни функции на DC и свързаните с тях структури на повърхността на rGO/nZVI композита могат да влязат в електростатични взаимодействия и да съществуват под формата на катиони, цвитериони и аниони, докато DC молекулите са катионни (DCH3+) при pH <3,3. Той съществува във вид на цвитер-ион (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и анион (DCH- или DC2-) при pH 7,7. Съществува като цвитерион (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 и анион (DCH- или DC2-) при pH 7,7.С повишаване на рН от 3 до 7, адсорбционният капацитет и ефективността на отстраняване на DC се увеличават от 11,2 mg/g (56%) до 17 mg/g (85%) (Фиг. 6C). Въпреки това, когато pH се повиши до 9 и 11, адсорбционният капацитет и ефективността на отстраняване намаляха донякъде, съответно от 10,6 mg/g (53%) до 6 mg/g (30%). С повишаване на рН от 3 до 7, DC съществуват главно под формата на цвитериони, което ги прави почти неелектростатично привлечени или отблъснати с rGO/nZVI композити, предимно чрез електростатично взаимодействие. Тъй като pH се повишава над 8,2, повърхността на адсорбента е отрицателно заредена, като по този начин адсорбционният капацитет намалява и намалява поради електростатичното отблъскване между отрицателно заредения доксициклин и повърхността на адсорбента. Тази тенденция предполага, че DC адсорбцията върху rGO/nZVI композити е силно зависима от рН и резултатите също така показват, че rGO/nZVI композитите са подходящи като адсорбенти при киселинни и неутрални условия.
Ефектът на температурата върху адсорбцията на воден разтвор на DC се извършва при (25–55 ° C). Фигура 7А показва ефекта от повишаване на температурата върху ефективността на отстраняване на DC антибиотици върху rGO/nZVI, ясно е, че капацитетът на отстраняване и адсорбционният капацитет са се увеличили от 83,44% и 13,9 mg/g до 47% и 7,83 mg/g. , съответно. Това значително намаление може да се дължи на увеличаване на топлинната енергия на DC йони, което води до десорбция47.
Ефект на температурата върху ефикасността на отстраняване и адсорбционния капацитет на CD върху rGO/nZVI композити (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, доза = 0,05 g], дозата на адсорбента върху ефикасността на отстраняване и ефикасността на отстраняване на CD Ефект на Първоначална концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняване на DC върху rGO/nSVI композита (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25°C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g].
Ефектът от увеличаване на дозата на композитния адсорбент rGO/nZVI от 0.01 g до 0.07 g върху ефективността на отстраняване и адсорбционния капацитет е показан на фиг. 7B. Увеличаването на дозата на адсорбента води до намаляване на адсорбционния капацитет от 33,43 mg/g на 6,74 mg/g. Въпреки това, с увеличаване на дозата на адсорбента от 0,01 g до 0,07 g, ефективността на отстраняване се увеличава от 66,8% до 96%, което съответно може да бъде свързано с увеличаване на броя на активните центрове на повърхността на нанокомпозита.
Изследван е ефектът на първоначалната концентрация върху адсорбционния капацитет и ефективността на отстраняване [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, доза 0,05 g]. Когато първоначалната концентрация беше увеличена от 25 mg L-1 до 100 mg L-1, процентът на отстраняване на rGO/nZVI композита намаля от 94,6% на 65% (фиг. 7C), вероятно поради липсата на желаното активно вещество сайтове. . Адсорбира големи концентрации на DC49. От друга страна, с увеличаването на първоначалната концентрация, адсорбционният капацитет също се увеличава от 9,4 mg/g до 30 mg/g, докато се достигне равновесие (фиг. 7D). Тази неизбежна реакция се дължи на увеличаване на движещата сила с първоначална DC концентрация, по-голяма от DC съпротивлението на йонен масов трансфер, за да се достигне повърхността 50 на rGO/nZVI композита.
Контактното време и кинетичните изследвания имат за цел да разберат равновесното време на адсорбция. Първо, количеството DC, адсорбирано през първите 40 минути от времето на контакт, е приблизително половината от общото количество, адсорбирано през цялото време (100 минути). Докато DC молекулите в разтвора се сблъскват, карайки ги бързо да мигрират към повърхността на rGO/nZVI композита, което води до значителна адсорбция. След 40 минути адсорбцията на DC нараства постепенно и бавно, докато се достигне равновесие след 60 минути (фиг. 7D). Тъй като разумно количество се адсорбира през първите 40 минути, ще има по-малко сблъсъци с DC молекули и ще има по-малко активни места за неадсорбирани молекули. Следователно степента на адсорбция може да бъде намалена51.
За по-добро разбиране на кинетиката на адсорбция бяха използвани линейни графики от псевдо първи ред (Фиг. 8A), псевдо втори ред (Фиг. 8B) и Elovich (Фиг. 8C) кинетични модели. От параметрите, получени от кинетичните изследвания (Таблица S1), става ясно, че псевдосекундният модел е най-добрият модел за описание на кинетиката на адсорбция, където стойността на R2 е зададена по-висока, отколкото в другите два модела. Съществува и сходство между изчислените адсорбционни способности (qe, cal). Псевдо-вторият ред и експерименталните стойности (qe, exp.) са допълнително доказателство, че псевдо-вторият ред е по-добър модел от другите модели. Както е показано в таблица 1, стойностите на α (първоначална скорост на адсорбция) и β (константа на десорбция) потвърждават, че скоростта на адсорбция е по-висока от скоростта на десорбция, което показва, че DC има тенденция да адсорбира ефективно върху rGO/nZVI52 композита. .
Линейни кинетични графики на адсорбция от псевдо-втори ред (A), псевдо-първи ред (B) и Elovich (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g ].
Изследванията на адсорбционните изотерми помагат да се определи адсорбционният капацитет на адсорбента (композит RGO/nRVI) при различни концентрации на адсорбата (DC) и системни температури. Максималният адсорбционен капацитет се изчислява с помощта на изотермата на Langmuir, която показва, че адсорбцията е хомогенна и включва образуването на адсорбатен монослой върху повърхността на адсорбента без взаимодействие между тях53. Два други широко използвани изотермични модела са моделите на Фройндлих и Темкин. Въпреки че моделът на Freundlich не се използва за изчисляване на адсорбционния капацитет, той помага да се разбере хетерогенният процес на адсорбция и че празните места върху адсорбента имат различни енергии, докато моделът на Temkin помага да се разберат физичните и химичните свойства на адсорбцията54.
Фигури 9A-C показват линейни графики съответно на моделите на Langmuir, Freindlich и Temkin. Стойностите на R2, изчислени от линейните графики на Фройндлих (Фиг. 9A) и Langmuir (Фиг. 9B) и представени в Таблица 2, показват, че DC адсорбцията върху rGO/nZVI композита следва изотермата на Фройндлих (0,996) и Langmuir (0,988). модели и Темкин (0,985). Максималният адсорбционен капацитет (qmax), изчислен с помощта на модела на изотермата на Langmuir, е 31,61 mg g-1. В допълнение, изчислената стойност на безразмерния фактор на разделяне (RL) е между 0 и 1 (0,097), което показва благоприятен процес на адсорбция. В противен случай изчислената константа на Фройндлих (n = 2,756) показва предпочитание към този процес на абсорбция. Съгласно линейния модел на изотермата на Темкин (Фиг. 9C), адсорбцията на DC върху rGO/nZVI композита е процес на физическа адсорбция, тъй като b е ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Въпреки че физическата адсорбция обикновено се медиира от слаби сили на Ван дер Ваалс, адсорбцията на постоянен ток върху rGO/nZVI композити изисква ниски енергии на адсорбция [56, 57].
Линейни адсорбционни изотерми на Freundlich (A), Langmuir (B) и Temkin (C) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, доза = 0,05 g]. Графика на уравнението на van't Hoff за DC адсорбция от rGO/nZVI композити (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C и доза = 0,05 g].
За да се оцени ефектът от промяната на реакционната температура върху отстраняването на DC от rGO/nZVI композити, термодинамични параметри като промяна на ентропията (ΔS), промяна на енталпията (ΔH) и промяна на свободната енергия (ΔG) бяха изчислени от уравнения. 3 и 458.
където \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – константа на термодинамично равновесие, Ce и CAe – rGO в разтвор, съответно /nZVI DC концентрации при повърхностно равновесие. R и RT са съответно газовата константа и температурата на адсорбция. Начертаването на ln Ke спрямо 1/T дава права линия (фиг. 9D), от която могат да се определят ∆S и ∆H.
Отрицателна стойност на ΔH показва, че процесът е екзотермичен. От друга страна, стойността на ΔH е в рамките на процеса на физическа адсорбция. Отрицателните стойности на ΔG в таблица 3 показват, че адсорбцията е възможна и спонтанна. Отрицателните стойности на ΔS показват високо подреждане на адсорбентните молекули на повърхността на течността (Таблица 3).
Таблица 4 сравнява rGO/nZVI композита с други адсорбенти, докладвани в предишни проучвания. Ясно е, че композитът VGO / nCVI има висок адсорбционен капацитет и може да бъде обещаващ материал за отстраняване на DC антибиотици от вода. В допълнение, адсорбцията на rGO/nZVI композити е бърз процес с време за уравновесяване от 60 минути. Отличните адсорбционни свойства на rGO/nZVI композитите могат да се обяснят със синергичния ефект на rGO и nZVI.
Фигури 10А, В илюстрират рационалния механизъм за отстраняване на DC антибиотици от rGO/nZVI и nZVI комплексите. Според резултатите от експерименти върху ефекта на рН върху ефективността на адсорбцията на DC, с повишаване на рН от 3 до 7, адсорбцията на DC върху rGO/nZVI композита не се контролира от електростатични взаимодействия, тъй като действа като цвитерион; следователно промяната в стойността на pH не повлиява процеса на адсорбция. Впоследствие механизмът на адсорбция може да се контролира чрез неелектростатични взаимодействия като водородна връзка, хидрофобни ефекти и π-π взаимодействия на подреждане между rGO/nZVI композита и DC66. Добре известно е, че механизмът на ароматните адсорбати върху повърхностите на слоест графен е обяснен с π–π взаимодействия като основна движеща сила. Композитът е слоест материал, подобен на графен, с максимум на абсорбция при 233 nm, дължащ се на прехода π-π*. Въз основа на наличието на четири ароматни пръстена в молекулярната структура на DC адсорбата, ние предположихме, че има механизъм на π-π-натрупване на взаимодействие между ароматния DC (π-акцептор на електрони) и областта, богата на π-електрони върху повърхността на RGO. /nZVI композити. В допълнение, както е показано на фиг. 10B, FTIR изследванията са проведени за изследване на молекулярното взаимодействие на rGO/nZVI композити с DC и FTIR спектрите на rGO/nZVI композити след DC адсорбция са показани на Фигура 10B. 10б. Нов пик се наблюдава при 2111 cm-1, което съответства на рамковата вибрация на C=C връзката, което показва наличието на съответните органични функционални групи на повърхността на 67 rGO/nZVI. Други пикове се изместват от 1561 до 1548 cm-1 и от 1399 до 1360 cm-1, което също потвърждава, че π-π взаимодействията играят важна роля в адсорбцията на графен и органични замърсители68,69. След DC адсорбция, интензитетът на някои кислородсъдържащи групи, като OH, намалява до 3270 cm-1, което предполага, че водородното свързване е един от механизмите на адсорбция. По този начин, въз основа на резултатите, адсорбцията на DC върху rGO/nZVI композита възниква главно поради π-π взаимодействия на наслагване и Н-връзки.
Рационален механизъм на адсорбция на DC антибиотици от rGO/nZVI и nZVI комплекси (А). FTIR адсорбционни спектри на DC върху rGO/nZVI и nZVI (B).
Интензитетът на абсорбционните ленти на nZVI при 3244, 1615, 1546 и 1011 cm–1 се увеличава след DC адсорбция на nZVI (фиг. 10B) в сравнение с nZVI, което трябва да бъде свързано с взаимодействието с възможни функционални групи на карбоксилната киселина O групи в DC. Въпреки това, този по-нисък процент на предаване във всички наблюдавани ленти не показва значителна промяна в ефективността на адсорбция на фитосинтетичния адсорбент (nZVI) в сравнение с nZVI преди процеса на адсорбция. Според някои изследвания за премахване на постоянен ток с nZVI71, когато nZVI реагира с H2O, се освобождават електрони и след това H+ се използва за получаване на силно редуцируем активен водород. И накрая, някои катионни съединения приемат електрони от активен водород, което води до -C=N и -C=C-, което се дължи на разделянето на бензеновия пръстен.
Време на публикуване: 14 ноември 2022 г